Biodiesel

            Penggunaan minyak nabati sebagai bahan bakar telah dikenal sejak awal penciptaan mesin diesel. Pada tahun 1911, Rudolph Diesel membuat mein dengan cara kerja berdasarkan pengapian-bertekanan (mesin desel). Pada saat itu tidak ada bahan bakar khusus untuk menjalankan mesin ini, dan untuk menggerakkannya ia menggunakan minyak kacang tanah. Rudolph Diesel menyebutkan bahwa mesin diesel dapat digerakan oleh minyak nabati.

            Pengalaman Rudolph Diesel telah mengilhami beberapa negara maju di Eropa untuk mengkonversi minyak nabati menjadi bentuk bioenergi guna menggerakkan kendaraan bermotor. Di samping itu, adanya krisis minyak pada tahun 1973 mendorong serangkaian penelitian penggunaan minyak-minyak nabati dan lemak sebagai bahan baku pengganti pembuatan bahan bakar. Dewasa ini diperkirakan 100.000 lebih kendaraan menggunakan biodiesel di beberapa negara Eropa, misalnya di Jerman dimana bioenergi telah menjadi energi masa depan. Industri-industri mobil di Jerman kini sudah dikembangkan secara sungguh-sungguh untuk menggunakan bioenergi dari minyak rapeseed sebagai bahan bakar. Demikian juga di Amerika Serikat telah mengambangkan dan menggunakan bioenergi dari minyak kedelai. Palm Biodiesel merupakan peluang yang besar bagi Indonesia untuk mengembangkan penggunaan bioenergi sebagai energi alternatif sesungguhnya, mengingat bahan bakunya berupa kelapa sawit tersedia melimpah.

            Biodiesel dapat dibuat dari minyak nabati, lemak binatang, dan ganggang. Minyak nabati adalah bahan baku yang umum digunakan di dunia untuk menghasilkan biodiesel. Biodiesel merupakan sumber energi alternatif pengganti solar yang terbuat dari minyak tumbuhan atau lemak hewan, tidak mengandung sulfur dan tidak beraroma. Biodiesel dihasilkan dengan mereaksikan minyak tanaman dengan alkohol menggunakan zat basa sebagai katalis pada suhu dan komposisi tertentu, sehingga akan dihasilkan dua zat yang disebut alkil ester (umumnya metil ester atau etil ester) dan gliserin.

            Biodiesel merupakan nama yang diberikan untuk bahan bakar yang terdiri dari mono-alkyl ester yang dapat terbakar dengan bersih. Nama biodiesel juga telah disetujui oleh the Department of Energy (DOE), The Environmental Protection Agency (EPA) dan American Society of Testing Materials (ASTM) sebagai industri energi alternatif, berasal dari asam lemak yang sumbernya renewable lipid. Biodiesel didefinisikan sebagai bahan bakar mesin diesel yang berasal dari sumber lipid alami terbarukan. Biodiesel adalah metil ester yang dihasilkan dari reaksi transesterifikasi trigliserida yang salah satunya berasal dari minyak sawit.

            Biodiesel dapat digunakan sebagai bahan bakar pada mesin tanpa harus melakukan modifikasi pada mesin. Dalam penggunaannya biodiesel dapat dimanfaatkan secara murni (neat) ataupun dalam bentuk campuran (blend) dengan minyak solar. Campuran ini ditulis sebagai BXX, dimana XX menyatakan persen komposisi biodiesel dalam total campuran tersebut, sebagai contoh B20 terdiri dari 20 persen biodiesel dan 80 persen petrodiesel. Petrodiesel (solar) merupakan nama dari suatu hidrokarbon yang didestilasi dari minyak mentah atau minyak bumi yang saat ini banyak digunakan sebagai bahan bakar otomotif bermesin diesel. Bentuknya yang cair dan kemampuan dicampurkan dengan solar pada segala perbandingan, merupakan salah satu keunggulan penting biodiesel. Pemanfaatannya secara komersial tidak memerlukan infrastruktur penyediaan minyak solar semacam stasiun pengisian dan truk tangki.

            Biodiesel juga dapat didefinisikan sebagai bahan akar yang terbuat dari lemak atau minyak tumbuhan dan hewan secara fisik hampir menyerupai bahan bakar diesel yang berasal dari minyak bumi. Biodiesel terbuat dari reaksi kimia yang terjadi pada minyak yang terkandung di dalam biji-bijian pada tanaman seperti kanola, jarak pagar, kelapa sawit dan kedelai, serta minyak jelantah. Reaksi tersebut melibatkan alkohol seperti metanol untuk menghasilkan kandungan kimia yang disebut metil ester. Metil ester yang digunakan sebagai bahan bakar dikenal dengan sebutan biodiesel. Asam lemak metil ester merupakan hasil dari transesterifikasi (disebut metanolis) dari minyak nabati dengan metanol sebagai katalis dasar.

            Biodiesel dapat dibuat dari minyak nabati, lemak binatang, dan ganggang. Minyak nabati adalah bahan baku yang umum digunakan di dunia untuk menghasilkan biodiesel, diantaranya rapeseed oil (Eropa), soybean oil (USA), minyak sawit (Asia), dan minyak kelapa (Filipina). Total produksi dunia masing-masing minyak nabati di atas pada periodee 2005-2006 diperkirakan mencapai 17,88 juta metrik ton, 35,66 juta metrik ton, 38,97 juta metrik ton, dan 3,26 juta metrik ton.

            Pemanfaatan minyak nabati sebagai bahan baku biodiesel memiliki beberapa kelebihan, di antaranya sumber minyak nabati mudah diperoleh, proses pembuatan biodiesel dari minyak nabati mudah dan cepat, serta tingkat konversi minyak nabati menjadi biodiesel tinggi (mencapai 95%). Minyak nabati memiliki komposisi asam lemak berbeda-beda tergantung dari jenis tanamannya. Zat-zat penyusun utama minyak-lemak (nabati maupun hewani) adalah trigliserida, yaitu triester gliserol dengan asam-asam lemak (C8-C24). Komposisi asam lemak dalam minyak nabati menentukan sifat fisiko-kimia minyak. Tabel 3 berikut menyajikan beberapa sifat fisiko-kimia minyak nabati.

Tabel 3.  Sifat-sifat fisiko kimia beberapa minyak-lemak nabati

Minyak	Massa Jenis Kg/Liter	Viskositas Kinematika (380 C),cSt	DHc, MJ/Kg	Angka Setana	Titik Awan/ Kabut, 0C	Titik Tuang, 0C
Jarak Kaliki	0,9537	297	37,27	?	Tak ada	-31,7
Jagung	0,9095	34,9	39,50	37,6	-1,1	-40,0
Kapas	0,9148	33,5	39,47	41,8	+1,7	-15,0
Crambe	0,9044	53,6	40,48	44,6	10,0	-12,2
Biji rami	0,9236	27,2	39,31	34,6	+1,7	-15,0
Kacang Tanah	0,9026	39,6	39,78	41,8	12,8	-6,7
Kanola	0,9115	37,0	39,71	37,6	-3,9	-31,7
Kasumba	0,9144	31,3	39,52	41,3	18,3	-6,7
Kasumba OT*)	0,9021	41,2	39,52	49,1	-12,2	-20,6
Wijen	0,9133	35,5	39,35	40,2	-3,9	-9,4
Kedelai	0,9138	32,6	39,62	37,9	-3,9	-12,2
Bunga Matahari	0,9161	33,9	39,58	37,1	7,2	-15,0
Diesel No. 2	0,8400	2,7	45,34	47,0	-15,0	-33,0

Sumber : Goering et al., 1982, *) OT = (berkadar) Oleat Tinggi

REAKSI HETEROGEN KATALISIS

A.      REAKSI HETEROGEN KATALISIS

Reaksi  heterogen  adalah  reaksi  yang berlangsung  dalam  suatu  sistem  yang  heterogen, yaitu  sistem  yang  di  dalamnya  terdapat  dua atau  lebih  fasa.  Banyak  reaksi-reaksi  kimia  fasa cair maupun gas yang hanya dapat berlangsung pada  permukaan  padatan.  Karena  sifat reaksinya  hanya  bergantung  pada  fasa  padat, maka  reaksi  tersebut  dikatakan  berkatalisis dengan fasa padat sebagai katalisnya. Ada  lima  tahapan  dalam  reaksi  heterogen (Rahayu, Susanto Imam, 1995) :

a.       Difusi  molekul-molekul  pereaksi  menuju permukaan,

b.      Adsorpsi  molekul-molekul  pereaksi  pada permukaan,

c.       Reaksi berlangsung di permukaan,

d.      Desorpsi hasil reaksi dari permukaan,

e.       Difusi  hasil-hasil  reaksi  meninggalkan permukaan menuju sistem keseluruhan.

B.       KATALIS

Penggunaan katalis dalam reaksi kimia bertujuan untuk mempercepat jalannya reaksi. Katalis berperan dalam pembentukan senyawa antara reaktan-reaktan yang bereaksi. Katalis berfungsi untuk menurunkan energi aktivasi dan meningkatkan frekuensi reaksi. Sifat-sifat katalis yang penting adalah sebagai berikut :

·      Aktivitas : Kemampuan katalis untuk mengubah bahan mentah menjadi produk, misalnya dinyatakan dalam kg reaktan yang terkonversi per kg (atau per lt) katalis per jam; persen reaktan yang berubah (konversi); jumlah molekul yang bereaksi per detik.

·      Selektivitas : Kemampuan katalis untuk menghasilkan produk yang ‘diinginkan’, terhadap semua produk yang mungkin dihasilkan.

·      Umur : Umur dimana katalis dapat mempertahankan tingkat aktivitas dan / atau selektivitas yang cukup.

C.      Katalis Heterogen

Katalis heterogen adalah katalis yang ada dalam fase berbeda dengan pereaksi dalam reaksi  yang  dikatalisisnya.  Penggunaan  katalis  heterogen  biasanya  pada  suhu  dan tekanan tinggu. Umumnya katalis heterogen berupa zat padat yang terdiri dari logam atau oksida logam. Keuntungan penggunaan katalis heterogen adalah katalisnya dapat dipisahkan  dengan  penyaringan  dari  produk  bila  reaksi  telah  selesai.  Banyak  proses industri  yang  menggunakan  katalis  heterogen,  sehingga  proses  dapat  berlangsung lebih cepat dan biaya produksi dapat dikurangi. Beberapa logam ada  yang  dapat mengikat cukup banyak molekul-molekul gas pada permukannya,  misalnya  Ni,  Pt,  Pd  dan  V.  Gaya  tarik  menarik  antara  atom  logam dengan  molekul  gas  dapat  memperlemah  ikatan  kovalen  pada  molekul  gas,  dan bahkan  dapat  memutuskan  ikatan  itu.    Satu  contoh  sederhana  untuk  katalisis heterogen  yaitu  bahwa  katalis  menyediakan  suatu  permukaan  di  mana  pereaksi-pereaksi (atau  substrat)  untuk  sementara  terjerap.      Ikatan  dalam  substrat-substrat menjadi sedemikian lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan atara produk dan katalis lebih lemah, sehingga akhirnya terlepas.

Katalis  dapat    bekerja  dengan  membentuk  senyawa  antara  atau  mengabsorpsi  zat yang direaksikan.  Sehingga katalis dapat meningkatkan laju reaksi, sementara katalis itu  sendiri  tidak  mengalami  perubahan  kimia  secara  permanen.    Cara  kerjanya  yaitu dengan menempel pada bagian substrat tertentu dan pada akhirnya dapat menurunkan energi pengaktifan dari reaksi, sehingga reaksi berlangsung dengan cepat. Suatu  reaksi  yang  menggunakan  katalis  disebut  reaksi  katalis  dan  prosesnya  disebut katalisme.  misalnya :

2 KClO3 (g)      →     2KCl (s) + 3 O2 (g)

H2 (g)   + Cl2 (g)    arang   2 HCl(g)

Secara umum proses suatu reaksi kimia dengan penambahan katalis dapat dijelaskan sebagai berikut.  Zat A dan zat B yang direaksikan membentuk zat AB dimana zat C sebagai katalis.  A    +    B     →     AB     (reaksi lambat)

Bila  tanpa  katalis  diperlukan    energi  pengaktifan  yang  tinggi  dan  terbentuknya  zat   AB  lambat.    Namun, dengan adanya katalis  C,  maka terjadilah reaksi  :

A    +    C        →       AC  (reaksi cepat)   Energi pengaktifan diturunkan,   maka AC    terbentuk  cepat  dan  seketika  itu  juga  AC  bereaksi  dengan    B    membentuk senyawa  ABC.        AC   +   B           ABC     (reaksi cepat).    Energi  pengaktifan  reaksi  ini  rendah  sehingga  dengan  cepat  terbentuk  ABC  yang kemudian mengurai menjadi AB dan C.   sesuai reaksi   ABC     →       AB    +    C     (reaksi cepat)

 Ada  dua  macam  katalis,  yaitu  katalis  positif  (katalisator)  yang  berfungsi mempercepat  reaksi,  dan  katalis  negatif  (inhibitor)  yang  berfungsi  memperlambat laju reaksi.   Katalis positif  berperan menurunkan energi pengaktifan, dan membuat orientasi  molekul  sesuai  untuk  terjadinya  tumbukan.    Akibatnya  molekul  gas  yang teradsorpsi  pada  permukaan  logam  ini  menjadi  lebih  reaktif  daripada  molekul  gas yang  tidak  terabsorbsi.  Prinsip  ini  adalah  kerja  dari  katalis  heterogen,  yang  banyak dimanfaatkan untuk mengkatalisis reaksi-reaksi gas.

D.      KATALIS PADAT

Logam  transisi  yang  dapat  mengkatalis  reaksi  kimia  merupakan  dasar  yang sangat penting dalam proses industri seperti pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi dan reaksi  polimerisasi  bertekanan  rendah  untuk  etilena  dan  propena. Semua  proses  ini berlangsung  secara  heterogen  dimana  suatu  bahan  yang    padat    digunakan  sebagai katalis.

Unsur unsur transisi mempunyai sifat-sifat tertentu yaitu  :

1  Semua unsur transisi adalah logam.

2  Hampir semua unsur transisi bersifat keras, kuat, titik lelehnya tinggi, titik didih tinggi serta penghantar panas dan listrik yang baik.

3  Unsur  tansisi  dapat  membentuk  campuran  satu  dengan  yang  lain  dan dengan unsur yang mirip logam

4  Banyak  diantaranya  cukup  elektropositif  sehingga  dapat  larut  dalam  asam mineral,  walau  beberapa  diantaranya  bersifat  mulia  sehingga  tidak terpengaruh oleh asam.

5  Senyawa  unsur  transisi  umumnya  berwarna  dengan  valensi  yang  beragam dan memiliki beberapa macam valensi.

6  Karena  kulit  yang  terisi  elektron  sebagian,  maka  unsur  ini  kebanyakan bersifat paramagnetik.

Pada  beberapa  kasus,  logam  transisi  yang  memiliki  berbagai  valensi  dapat membentuk  suatu  senyawa  intermediet  yang  tidak  stabil,  pada  kasus  lain,  logam transisi  memberikan  reaksi  permukaanyang  sesuai.  sehingga  banyak  logam  logam unsur transisi dan senyawanya bersifat katalitik. Beberapa logam transisi yang berguna sebagai katalis adalah sebagai berikut  :

Ni    Raney  nikel,  pada  proses  reduksi  seperti  pembuatan  heksametilendiamin, pembuatan  H2  dari  NH3  dan  mereduksi  antraquinon  menjadi  antraquinol pada H2O2.

Komplek  Ni    digunakan  pada  sintesis  Reppe  (  polimerisasi  alkena  menghasilkan benzene atau siklooktatetraena).

Pd  →  Digunakan untuk reaksi hidrogenasi

PdCl2 →  Pada proses Wacker untuk mengubah etilena menjadi methanol

Cu  →  Digunakan pada proses langsung untuk pembuatan (CH3)2SiCl2

CuCl2 → Pada proses Deacon untuk membuat  Cl2 dari  HCl

Salah  satu  kegunaan  yang  penting  dari  unsur-unsur    transisi  dalam  reaksi  katalitik adalah untuk mengatomisasi molekul-molekul diatomik dan menyalurkan atom-atom tersebut  pada  reaktan  yang  lain  dan  reaksi  intermediet.Gas  H2,    O2,    N2   dan  Co  adalah  molekul  diatomik  yang  penting. Kekuatan  ikatan    H,    O,    N    dan    C  pada permukaan  logam-logam  transisi  memberikan  daya  dorong  temodinamik  untuk atomisasi dan juga untuk pelepasan atom dalam reaksi dengan molekul-molekul yang lain.    Permukaan  logam  juga  memiliki  sifat-sifat  yang  unik  lainnya  yang  dapat mengkatalisis  serangkaian  reaksi-reaksi  kompleks  yang  dimulai  dengan  disosiasi adsorbsi  yang  diikuti  dengan  penataan  ulang  kompleks  melalui  formasi  dan pemutusan ikatan, yang terakhir proses adsorbsi dari produk.

E.       MEKANISME KATALIS HETEROGEN

Adapun mekanisme reaksi katalisis heterogen secara umum adalah sebagai

berikut:

1.  Difusi molekul reaktan ke permukaan katalis

2.  Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis.

3.  Reaksi difusi reaktan pada permukaan katalis.

4.  Reaksi dalam lapisan adsorpsi.

5.  Desorpsi  produk reaksi dari permukaan katalis.

6.  Abfusi pada produk keluar dari permukaan katalis

Mekanisme katalisis heterogen menurut Langmuir-hinshelwood

1.  Atom A dan B teradsorpsi  kepermukaan katalis.

2.  Atom A dan B berdifusi melalui permukaan.

3.  Atom A dan B berinteraksi satu sama lain.

4.  Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi

Mekanisme katalisis heterogen menurut Rideal-Eley

1.  Atom A diadsorpsi oleh permukaan katalis (k).

Difusi adalah peristiwa mengalirnya / berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian berkonsentrasi rendah. Proses difusi molekul reaktan kepermukaan atau difusi pada produk desorpsi merupakan proses yang paling lambat dan tidak dapat ditentukan kecuali pada penentuan proses teknik yang melibatkan penyerapan katalis.

2.  Atom B lewat, kemudian berinteraksi dengan atom A yang ada dipermukaan katalis (k). Katalis menyediakan suatu permukaan dimana pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk sementara terjerap.

3.  Atom A dan B saling berinteraksi satu sama lain

4.  Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi.

Terbentuk molekul produk dalam permukaan katalis kemudian terlepas molekul produk dari permukaan katalis. Ikatan dalam substrat-substrat menjadi lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan antara produk baru dan katalis lebih lemah sehingga akhirnya terlepas.

Permukaan padatan yang kontak dengan suatu larutan cenderung untuk menghimpun lapisan dari molekul-molekul zat terlarut pada permukaannya akibat ketidakseimbangan  gaya-gaya pada permukaan. Difusi adalah  peristiwa mengalirnya  /  berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian yang berkonsentrasi rendah. Proses difusi

molekul reaktan kepermukaan atau difusi pada produk desorpsi kedalam gas utama merupakan proses yang paling lambat dan tidak dapat ditentukan kecuali pada penentuan proses teknik yang melibatkan penyerapan katalis.

Permukaan spesifik,  Specific surface  yang besar lebih diharapkan karena laju perpindahan massa akan meningkat sehingga akan meningkatkan laju reaksi kimia secara keseluruhan. Permukaan spesifik yang besar ini berhubungan dengan diameter partikel yang kecil dan seluruh permukaan porinya. Pori yang kecil membatasi kemampuan senyawa mendifusi ke dalam permukaan sebelah dalam,  internal surface, demikian juga difusi produk keluar dari

pori. Sehingga didalam pemilihan diameter pori dan keseragaman diameter pori untuk menyediakan specific surface dan tahanan difusi didalam permukaan sebelah dalam perlu diperhatikan.  Tahanan difusi yang terjadi di dalam katalis disebabkan karena gesekan antar molekul maupun dengan dinding pori. Proses heterogen selalu melibatkan energi aktivasi yang cukup besar sedang difusi dalam gas tidak melibatkan energi aktivasi. Didalam adsorpsi dan desorpsi sangat lambat didalam poses heterogen karena keduanya melibatkan energi aktivasi yang cukup besar.

Secara umum, apabila suatu partikel padat terdispersi dalam suatu media cair, maka partikel tersebut dapat melalui beberapa mekanisme, yaitu :

1. Terjadinya peristiwa adsorpsi yang bersifat selektif terhadap spesies bermuatan yang terdapat didalam dispersi tersebut.

2. Terjadinya peristiwa ionisasi gugus-gugus yang terdapat pada permukaan padatan, sehingga meninggalkan muatan tertentu pada permukaan  padat  tersebut. Mekanisme ini sering terjadi ketika  pada suatu permukaan partikel padat  terdapat gugus yang mudah terionisasi, misalnya –COOH.

Adsorpsi kimia  menghasilkan pembentukan lapisan monomolekular adsorbat pada permukaan  melalui gaya-gaya dari valensi sisa dari molekul-molekul pada permukaan.  Adsorpsi  fisika diakibatkan kondensasi molekular dalam kapiler-kapiler dari padatan. Secara umum, unsur-unsur dengan berat molekul yang lebih besar akan lebih mudah diadsorpsi.  Terjadi pembentukan yang cepat sebuah kesetimbangan konsentrasi antar-muka, diikuti dengan difusi lambat ke dalam partikel-partikei. Laju adsorpsi keseluruhan dikendalikan oleh kecepatan difusi dari molekul-moleku l  zat terlarut  dalam pori-pori kapiler dari partikel.

Bila digunakan logam atau oksidanya sebagai katalis maka kita  berusaha untuk membuat permukaan yang dapat bekerja secara katalisis sebesar-besarnya. Untuk keperluan itu sering kali dipergunakan pendukung. Pendukung disini adalah dengan permukaan yang besar seperti batu apung, arang aktif oksida, aluminium, kalium oksida dan silikat oleh pelekatan bagian-bagian logam diatas bahan pendukung ini. Permukaan aktif kadang-kadang diperbesar  sampai seratus kali lipat atau lebih. Karena itu bobot dari katalis dari yang sesungguhnya kadang-kadang hanya berjumlah sebagaian kecil dari seluruh bobot dari katalis yang sesungguhnya. Pada umumnya inhibitor adalah suatu zat kimia yang dapat menghambat atau

memperlambat suatu reaksi kimia. Reaksi permukaan katalis dapat terhambat jika suatu substansi asing berikatan pada sisi aktif katalis sehingga memblok kepada subtrat molekul-molekul. Jenis penghambatan ini disebut peracunan dan penghambat atau katalis negatif tersebut merupakan racun katalis. Suatu katalis jika sudah terpakai beberapa kali maka aktivitasnya akan berkurang. Ini berarti bahwa kemampuan untuk mempercepat reaksi tertentu telah berkurang. Gejala ini dapat disebabkan oleh beberapa faktor diantaranya oleh suhu yang terlalu tinggi katalis dapat lumer sebagaian atau disenter, penyebab lain yaitu katalis dapat bereaksi dengan produk atau kotoran yang terdapat didalam bahan dasar. Penyebab yang terkenal dari pengurangan aktivitas katalis adalah belerang  dan persenyawaan belerang, air lembab  (vouch) dan uap minyak dapat dapat dimasukkan kedalam kelompok ini yang dikenal dengan racun katalis atau poisoning catalyst. Bila setelah beberapa waktu, aktivitas katalis telah turun sampai dibawah minimum yang dapat diterima, katalis itu harus apkir atau berhenti. Beberapa katalis yang tidak aktif dapat diperbaiki kembali dengan jalan regenerasi. Dalam hal ini dipergunakan uap, zat cair, zat asam atau gas lain. Katalis sering juga digenerasi dengan pengolahan memakai asam mineral, dimana logamnya dapat larut.

Didalam dunia industri katalis yang digunakan:

1.  Harus murni

2.  Stabil tehadap panas

3.  Memiliki waktu hidup yang panjang

4.  Dapat diregenerasi

5.  Tahan terhadap keracunan

6.  Kesederhanaan dalam cara pembuatannya

7.  Mudah didapat

8.  Harganya murah